Un horno de microondas funciona haciendo pasar la radiación no ionizante de microondas, generalmente a una frecuencia de 2,45 gigahercios (GHz) (con una longitud de onda de 122 milímetros) a través de la comida. La radiación de microondas está entre las frecuencias de radio común y de infrarrojos. El agua, grasas y otras sustancias presentes en los alimentos absorben la energía de las microondas en un proceso llamado calentamiento dieléctrico. Muchas moléculas (como las de agua) son dipolos eléctricos, lo que significa que tienen una carga positiva parcial en un extremo y una carga negativa parcial en el otro, y por tanto giran en su intento de alinearse con el campo eléctrico alterno de las microondas. Al rotar, las moléculas chocan con otras y las ponen en movimiento, dispersando así la energía. Esta energía, cuando se dispersa como vibración molecular en sólidos y líquidos (tanto como energía potencial y como energía cinética de los átomos), lo hace en forma de calor.
El calentamiento por microondas es más eficiente en el agua líquida que en el agua congelada, donde el movimiento de las moléculas está más restringido. También es menos eficiente en grasas y azúcares (que tienen un momento dipolar molecular menor) que en el agua líquida.
A veces se explica el calentamiento por microondas como una resonancia de las moléculas de agua, pero esto es incorrecto: esa resonancia sólo se produce en el vapor de agua y a frecuencias mucho más altas (a unos 20 GHz). Por otra parte, los grandes hornos de microondas industriales que operan la mayoría en la frecuencia de 915 MHz (longitud de onda de 328 milímetros), también calientan el agua y los alimentos perfectamente.
Los azúcares y triglicéridos (grasas y aceites) absorben las microondas debido a los momentos dipolares de sus grupos hidroxilo o éster. Sin embargo, debido a la capacidad calorífica específica más baja de las grasas y aceites, y a su temperatura más alta de vaporización, a menudo alcanzan temperaturas mucho más altas dentro de hornos de microondas. Esto puede inducir a temperaturas en el aceite o alimentos muy grasos, como el tocino, muy por encima del punto de ebullición del agua, y lo suficientemente altos como para inducir reacciones de tostado, como en el asado a la parrilla convencional o en las freidoras. Los alimentos en alto contenido de agua y con poco aceite rara vez superan temperaturas superiores a las de ebullición del agua.
El calentamiento por microondas puede causar un exceso de calentamiento en algunos materiales con baja conductividad térmica, que también tienen constantes dieléctricas que aumentan con la temperatura. Un ejemplo es el vidrio, que puede exhibir embalamiento térmico en un horno de microondas hasta el punto de fusión. Además, las microondas pueden derretir algunos tipos de rocas, produciendo pequeñas cantidades de lava sintética. Algunas cerámicas también se pueden fundir, e incluso pueden llegar a aclararse enfriarse. El embalamiento térmico es más típico de líquidos eléctricamente conductores, tales como agua salada.
